EQUATION d'ARRHENIUS

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Ethymologie du nom de Svante Arrhenius, savant suédois (1859-1927), prix Nobel de chimie en 1903
Champs d'application cinétique chimique
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Définition Relation de paramétrage permettant de rendre compte de l'évolution expérimentale d'une constante de vitesse k en fonction de la température. Proposée sous forme différentielle par Arrhenius en 1889, sur la base de développements thermodynamiques appliqués par Van't Hoff à  une réaction équilibrée, l'équation d'Arrhenius s'écrit : dLognk/dT = EA/RT2 où EA désigne l'énergie d'activation d'Arrhenius (exprimée en J/mol), encore appelée énergie d'activation expérimentale, apparente ou globale. R symbolise la constante des gaz parfaits (en J.mol-1.K-1). Sous sa forme intégrée, l'équation d'Arrhenius devient : k = A exp(-EA/RT) ou k = A exp(-B/T), en posant EA/R = B. A et EA (et par suite B) sont des paramètres supposés indépendants de la température. A est appelé facteur pré-exponentiel ou encore facteur de fréquence dans le cas des réactions de premier ordre. A s'exprime dans les mêmes unités que la constante de vitesse k. B, exprimé en kelvins, représente la température d'activation de la réaction.\De manière générale, les données expérimentales k = f(T) sont considérées comme vérifiant l'équation d'Arrhenius aux incertitudes expérimentales près, lorsque Lognk varie linéairement avec l'inverse de la température. Le coefficient directeur de la droite obtenue, égal à  -EA/R, permet de déterminer l'énergie d'activation EA, et l'ordonnée à  l'origine, égale à  LognA, le facteur pré-exponentiel. l'expérience montre que, pour la majorité des réactions étudiées dans un domaine relativement restreint de température (quelques centaines de degrés, mais parfois beaucoup plus), les différentes valeurs de k déterminées en fonction de la température sont correctement paramétrées par l'équation d'Arrhenius avec les deux paramètres A et EA supposés indépendants de la température. Par contre, pour des domaines de température beaucoup plus larges (couvrant au moins 1000 K), l'équation d'Arrhenius à  deux paramètres n'est généralement plus vérifiée. On dit alors que les réactions étudiées présentent un "comportement non-Arrhenius". Une équation à  trois paramètres (A, n et E0) indépendants de la température est alors nécessaire pour rendre compte de la courbure observée en portant Lognk = f(1/T). Cette nouvelle loi de paramétrage est appelée "loi d'Arrhenius modifiée" : k = A Tn exp(-E0/RT) où n est un coefficient régissant la variation du facteur pré-exponentiel avec la température et E0 l'énergie d'activation (vraie) du processus. Cette loi est conforme aux différentes théories proposées pour prédire les constantes de vitesse bimoléculaires (théorie des collisions, théorie du complexe activé...). Son expression, d'un caractère plus général que la relation initialement proposée par Arrhenius, permet de définir les différents paramètres de k dans les banques de données cinétiques utilisées en modélisation.
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